林种玉 傅锦坤 杨茹 古萍英 摘要 用傅里叶变换红外光谱研究了室温下聚酰胺/硅胶吸附剂(PA/SiO2)对茶叶中茶多酚的分离提取原理.红外光谱表明，PA/SiO2中PA分子的酰胺基 IR Absorption Spectra of Tea Polyphenol Extracted by PA/SiO2 Abstract The principle of tea polyphenol extracted by polyamide on silica adsorbent (PA/SiO2) at room temperature was studied with FTIR Spectroscopy. The obtained IR spectra showed that the amide group CONH- of the PA molecule of PA/SiO2 adsorbed the active group of tea polyphenol molecule through hydrogen bonding and did not adsorb the caffeine molecule. The surface hydroxyl group on the SiO2 of PA/SiO2 was the reactive group which adsorbed caffeine and tea polyphend molecules, and the tea polyphenol and caffeine molecules can also adsorb each othe via hydrogen-bonding. Substances like amino acids were not adsorbed by PA/SiO2 and thus easily separated. 茶叶中含有茶多酚、咖啡因及多种氨基酸等生物活性物质［1］，其中茶多酚含量约占茶叶干重的22%.茶多酚是天然抗氧化剂，具有很强的清除自由基作用以及抑制癌变、脂质过氧化、抗衰老、抗辐射等多种生理功能［2］.有关茶叶中茶多酚的分离提取研究国内外已有大量的文献报道［3～5］.在这些研究基础上，我们开发研制了一种提取茶叶中茶多酚的PA/SiO2吸附剂［6］，茶多酚提取率高于90%，纯度可达80%～90%；工艺简单，吸附剂可反复使用，且无污染环境问题，具有应用前景.本文用红外、紫外可见光谱研究了室温下该吸附剂与茶多酚、咖啡因和氨基酸(L_胱氨酸)之间的相互作用本质. |
图1 SiO2(a)、PA(b)和PA/SiO2(c)的红外光谱
Fig.1 IR spectra of (a) SiO2、(b) polymide and (c) PA/SiO2
| 2 结果与讨论 2.1 吸附前PA/SiO2的红外光谱 图1为扩孔SiO2、PA及PA/SiO2的红外光谱.图1a出现的3 446 cm-1吸收带可指认为SiO2表面由于吸附水蒸气形成二聚的O-H…O-H的υO-H［7］.1 102 cm-1谱带指认为υSi-O.图1b中3 299 cm-1、3 060 cm-1二谱带分别归属于PA分子NH基二聚及多聚的υN-H［7,8］.1 642 cm-1来自C=O基的υC=O，当PA负载于SiO2之后，红外光谱(图1c)发生了变化.SiO2表面二聚的羟基υO-H(3 446 cm-1)和υSi-O(1 102 cm-1)两谱带分别向低频位移至3 426 cm-1和1 094 cm-1.而PA二聚及多聚的υN-H(3 299 cm-1、3 060 cm-1)分别蓝移至3 309 cm-1及3 106 cm-1，υC=O(1 642 cm-1)没有位移.上述现象表明PA分子的NH基同SiO2表面二聚的OH及SiO基相互作用形成多聚的分子间氢键，削弱了O-H及Si-O键，导致υO-H及υSi-O红移.负载于SiO2上的PA分子起了堵塞硅胶表面OH基吸附活性位的作用.载体SiO2经扩孔处理过，复盖在扩孔硅胶表面的PA在SiO2分子的分散作用下，相当一部分PA分子削弱或解除了分子间氢键，而导致υN-H蓝移.PA的υC=O谱带位置保持不变，说明该分子的C=O键没有同硅胶的OH基作用形成氢键.载体SiO2是酸性氧化物，其表面活性基团极易同PA分子中  基团略呈碱性的NH基相互作用形成氢键，保留PA分子中略呈酸性的C=O基团的吸附活性位.2.2 PA/SiO2吸附茶多酚的红外光谱 |
图2 茶多酚(a)和PA/SiO2吸附茶多酚(b)的红外光谱
Fig.2 IR spectra of (a) tea polyphenol and (b) tea polyphenol adsorbed by PA/SiO2
| 图2示出自制茶多酚(以儿茶素为主的多酚类混合物)以及PA/SiO2吸附茶多酚的红外光谱.图2a中3 362 cm-1谱峰来自茶多酚分子中OH基的υO-H.茶多酚同PA/SiO2相互作用的结果引起该υO-H谱带(3 362 cm-1)蓝移至3 396 cm-1(图2b).而PA/SiO2吸附剂中PA分子υC=O谱带由1 642 cm-1(图1c)降至1 630 cm-1，说明PA分子C=O基端氧同茶多酚分子OH基氢原子相互吸引形成氢键，导致υC=O红移.但茶多酚分子的υO-H谱带由3 362 cm-1蓝移至3 396 cm-1，这是由于复盖在扩孔硅胶表面的PA分子的C=O基对茶多酚分子OH基的吸附起了分散茶多酚分子的作用，从而削弱或消除了茶多酚部分分子内及分子间氢键的缘故.上述结果表明PA对茶多酚有吸附作用. 2.3 PA/SiO2吸附咖啡因的红外光谱 |
图3 咖啡因(a)和PA/SiO2吸附咖啡因(b)的红外光谱
Fig.3 IR spectra of (a) caffeine and (b) caffeine adsorbed by PA/SiO2
由图3示出的咖啡因及PA/SiO2吸附咖啡因的红外光谱看出，当加入咖啡因后，PA/SiO2中SiO2表面羟基的υO-H谱峰由3 426 cm-1(图1c)降至3 412 cm-1(图3b).咖啡因的两个υC=O谱峰(1 702cm-1、1 663 cm-1)在与吸附剂相互作用之后，其中 基的υC=O谱带由1 663 cm-1降至1 653 cm-1，说明咖啡因分子的基端氧同吸附剂中SiO2表面羟基形成氢键，而导致谱带红移.咖啡因分子的另一个基团 的υC=O谱带(1 702 cm-1)由于其羰基端氧的电负性小于基，加上空间位阻的缘故，其羰基没同吸附剂上的羟基形成氢键，因此谱峰位置保持不变.比较图1c与图3b看出，加入咖啡因之后，吸附剂中PA分子的υN-H谱带位置(3 310 cm-1)基本保持不变，说明PA分子的NH基并没同咖啡因分子C=O基形成氢键.上述结果表明SiO2表面OH基对咖啡因有吸附作用，PA对咖啡因没有吸附作用而对茶多酚有吸附作用.负载型PA/SiO2吸附剂是将载体SiO2经高温扩孔处理过，这样一方面减少其表面吸附水蒸汽形成的OH基数量，另一方面提高PA在SiO2表面的复盖度，使硅胶表面残余的OH基减少到最低限度，使其吸附咖啡因的量降至最低水平，提高茶多酚与咖啡因的分离效果.2.4 PA/SiO2同时吸附茶多酚和咖啡因的红外光谱 |
图4 PA/SiO2吸附茶多酚和咖啡因的红外光谱
Fig.4 IR spectra of tea polyphenol and caffeine adsorbed by PA/SiO2
| 图4为PA/SiO2同时吸附茶多酚和咖啡因的红外光谱.比较吸附剂只吸附茶多酚的红外光谱(图2b)发现，当多加入咖啡因之后，已和PA分子C=O基作用的茶多酚分子的υO-H吸收谱带由3 396 cm-1降至3 344 cm-1，咖啡因的基团的υC=O由1 663 cm-1降至1 647 cm-1，说明咖啡因分子基团端氧能吸引茶多酚分子的OH基形成氢键.比较吸附剂只吸附咖啡因的红外光谱(图3b)看出，当多加入茶多酚之后，茶多酚及已和PA作用的硅胶表面羟基υO-H吸收谱带分别由3 362 cm-1及3 412 cm-1降至3 344 cm-1，已和硅胶OH基作用的咖啡因分子CNNO基的υC=O，由1 653 cm-1再次降至1 647 cm-1.说明茶多酚与咖啡因分子的活性基团之间的相互吸附作用，也说明茶多酚分子同硅胶表面羟基形成了多聚的分子间氢键，吸附剂中硅胶对茶多酚也有吸附作用.氨基酸(L_胱氨酸)的红外光谱表明，可归属于胱氨酸NH3+基υN-H的3 026 cm-1、COO-基υC=O的1 585 cm-1和基υC=O的1 622 cm-13个谱峰，在胱氨酸同PA/SiO2作用之后，上述活性基团的谱峰位置均保持不变，说明PA/SiO2吸附剂未能由于氢键作用而吸附氨基酸.IR谱还表明，氨基酸与茶多酚及咖啡因之间没有吸附作用，因此容易将其同茶多酚及咖啡因分离. 2.5 PA/SiO2吸附咖啡因的紫外可见光谱测定 选取273 nm峰作为咖啡因的定量峰，测流出液中咖啡因的含量.结果表明当含有9.6%茶多酚和2.4%咖啡因的混合水溶液流经PA/SiO2之后，已经分离出其中2/3的咖啡因，还有1/3留在茶多酚里.经过几次反复，茶多酚中咖啡因含量逐次可减少约2/3.实际上茶叶中咖啡因的含量只有2%～5%，若经过如此多次吸附，必能有效地分离出咖啡因，使其残留量降至最低水平，提高茶多酚的纯度.咖啡因对茶多酚的吸附作用会影响两者的分离效果.实际上吸附剂与咖啡因对茶多酚的分子之间存在着竞争吸附过程.从结构上看，吸附剂PA分子含有大量的 活性基团，比咖啡因分子单个基更容易吸附茶多酚分子的羟基氢，竞争结果绝大多数茶多酚分子的活性基团选择性地吸附在PA/SiO2中PA分子上，而达到吸附平衡，从而分离出其中的咖啡因. 作者单位：固体表面物理化学国家重点实验室 厦门大学物理化学研究所 厦门大学化学系 厦门 361005 参考文献 [1] 原征彦. 茶多酚类的功能和食品中应用. New Food Industry, 1990, 32(2):33～38 |
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